refik.in.ua 1


МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

ІНСТИТУТ ПРИРОДНИЧИХ НАУК
Кафедра теоретичної і прикладної хімії

Затверджено

на засіданні катедри теоретичної

і прикладної хімії

протокол №__ від_______2007 р.

Методичні вказівки і інструкція

до виконання лабораторної роботи №9
з курсу “Органічна хімія”
КАРБОНОВІ КИСЛОТИ


Методична розробка

доц. Лучкевич Є.Р.,

канд. хім. наук,

доц. Матківський М.П.,

канд. техн. наук,

доц. Мідак Л.Я.,

канд. хім. наук

м. Івано-Франківськ

2007

1. Тема: Карбонові кислоти

2. Мета: синтезувати етанову (оцтову) кислоту та вивчити властивості карбонових кислот.
Знати:


  • загальну формулу насичених карбонових кислот;

  • будову карбоксильної групи;

  • види ізомерії для карбонових кислот;

  • методи добування карбонових кислот;

  • фізичні та хімічні властивості карбонових кислот.


Вміти:

  • за структурною формулою сполуки давати їй назву;

  • записувати формулу сполуки за її назвою;

  • добувати карбонові кислоти з інших класів органічних сполук;

  • здійснювати хімічні перетворення карбонових кислот;

  • розв’язувати розрахункові завдання.


Самостійна робота на занятті.

  1. Виконання тестових завдань (перевірка домашньої самопідготовки).

  2. Виконання лабораторної роботи.

  3. Обговорення експериментальних результатів.

  4. Обговорення висновків та оформлення протоколу (залік лабораторної роботи).

3. Теоретичні основи

Карбонові кислоти – похідні вуглеводнів, у молекулах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені карбоксильною групою -СООН. Назва "карбоксил" зумовлена тим, що останній є комбінацією карбонільної С=О та гідроксильної -ОН груп.

Класифікація. Залежно від природи радикала їх поділяють на ациклічні (похідні насичених і ненасичених вуглеводнів, аліциклічних терпенів) і циклічні (похідні циклопарафінів, аренів, циклічних терпенів) карбонові кислоти. За кількістю карбоксильних груп, що містяться в молекулах карбонових кислот, їх поділяють на одно- (монокарбонові), дво-(дикарбонові) і багатоосновні. Так, R-СООН - одноосновна, або монокарбонова, а НООС-R-СООН – двоосновна, або дикарбонова.

За наявністю в радикалі одинарних, подвійних і потрійних зв'язків між атомами Карбону вони поділяються на насичені й ненасичені. У зв'язку з тим, що в радикалах окремих груп карбонових кислот, крім карбоксильної (карбоксильних), можуть бути інші функціональні групи (альдегідна, кетонна, гідроксильна, змінна), їх розрізняють ще й як альдегідо-, кето-, гідрокси- та амінокислоти.

Стара назва аліфатичних карбонових кислот – жирні кислоти, або кислоти жирного ряду, оскільки багато представників цієї групи сполук вперше були виділені з жирів.

Ізомерія. Ізомерія насичених карбонових кислот будовою вуглеводневого залишку. Кислоти, у молекулах яких не більше трьох атомів Карбону, ізомерів не мають. У кислот з чотирма атомам Карбону у ланцюгу є один ізомер. Кількість ізомерів збільшується зі зростанням довжини карбонового ланцюга.

Номенклатура. Для найменування карбонових кислот широко вживаються тривіальні назви, наприклад мурашина, оцтова, стеаринова тощо. Згідно з вимогами IUPAC назви карбонових кислот утворюють від назви родоначальних вуглеводнів з тією самою кількістю атомів Карбону, враховуючи й атом Карбону карбоксильної групи, і закінчення –ова і слово кислота.


Нумерацію починають від атома Карбону карбоксильної групи. Однак вживаним є й інший спосіб найменування. Назву карбонової кислоти утворюють від назви вуглеводню, що містить карбоксильну групу як замісник, і словосполучення карбонова кислота.

НСООН - метанова (мурашина, форміатна);

СН3СООН - етанова (оцтова, ацетатна);

СН3 СН2- СООН - пропанова (пропіонова);

СН3 СН2 СН2 СООН - бутанова (бутиратна, масляна);

(СН3)2 СН СООН - 2-метилпропанова (ізобутиратна, ізомасляна);

СН3 (СН2)2 СН2 СООН – пентанова (валеріанова);

СН3 (СН2)3 СН2 СООН – гексанова (капронова);

СН3 (СН2)4 СН2 СООН – гептанова (енантова);

СН3 (СН2)13 СН2 СООН – гексадеканова (пальмітинова);

СН3 (СН2)15 СН2 СООН – октадеканова (стеаринова).

Природні джерела і способи добування. Карбонові кислоти поширені у природі як у вільному стані, так і вигляді компонентів деяких природних сполук, зокрема жирів, восків тощо. Проте добування їх з природних джерел не має великого практичного значення. Здебільшого карбонові кислоти добувають синтетично.


1. Реакції окиснення. Кінцевим продуктом окиснення багатьох органічних сполук (алканів, алкенів, ароматичних вуглеводнів, спиртів, оксосполук) є карбонові кислоти. Для окиснення використовують кисень повітря за наявності каталізаторів (солі Со, Mn), неорганічні окиснювачі (Н2О2, CrO3, KMnO4, MnO2, HNO3, NO2) та органічні окиснювачі, такі як пероксикарбонові кислоти, гідропероксиди.

2. Реакції гідролізу. Карбонові кислоти добувають гідролізом сполук, що містять трихлорометильну групу або ціангрупу, а також гідролізом естерів та амідів.

а) ;

б) ;

в) Гідроліз естерів (тригліцеридів) використовується для добування високомолекулярних (С1422) карбонових кислот, які мають переважно прямий карбоновий ланцюг.



г) гідроліз аміду



3. Металоорганічний синтез: внаслідок дії на металоорганічні сполуки (магнійорганічні сполуки – реактив Гріньяра) Карбон (IV) оксиду з наступним розкладом їх мінеральними кислотами:



4. Реакції карбоксилування (оксосинтез). Карбонові кислоти утворюються під час взаємодії алкенів з Карбон (IІ) оксидом і водою:

Фізичні властивості. Карбонові кислоти з С13 – рухомі безбарвні рідини з гострим запахом ; з С49 – маслянисті рідини з неприємним запахом, починаючи від С10 – тверді речовини без кольору і запаху. Низькомолекулярні кислоти добре розчинні у воді, зі збільшенням молекулярної маси розчинність кислот зменшується. Температура кипіння карбонових кислот вища, ніж відповідних альдегідів.


Хімічні властивості. Хімічні властивості карбонових кислот зумовлені наявністю карбоксильної групи і будовою вуглеводневого залишку.

Електронографічне вивчення карбонових кислот показало, що в їхніх молекулах є карбонільна та гідроксильна групи, при цьому зв'язок С=О довший, ніж у кетонах (0,125 нм), а зв'язок С – О коротший, ніж у спиртах (0,131 нм). Це свідчить про взаємодію електронних систем атома Оксигену у гідроксилі з С=О-групою, що може бути описане такими структурами:



У результаті кон’югації неподіленої пари електронів атома Оксигену гідроксильної групи з -електронами карбонільного зв’язку відбувається зміщення електронної хмари атома Оксигену гідроксилу і послаблення -звязку О – Н, у результаті чого атом Гідрогену стає рухливим, здатним дисоціювати.

Одноосновні карбонові кислоти є слабкими кислотами. Найсильнішою з них є форміатна (мурашина) кислота, яка за своїми кислотними властивостями наближається до мінеральних кислот середньої сили. Інші одноосновні кислоти слабкіші від мінеральних. Двохосновні карбонові кислоти сильніші від одноосновних. Ароматичні кислоти сильніші від кислот жирного ряду, що пов'язано з впливом ароматичного ядра на ступінь дисоціації кислоти.

Хімічні властивості карбонових кислот насамперед виявляються в здатності їх дисоціювати. Всі реакції, на які здатні карбонові кислоти, поділяють на чотири групи: реакції атома Гідрогену і карбоксилу, реакції гідроксильної групи карбоксилу, реакції карбоксильної групи в цілому і реакції вуглеводневого радикала.

1. Кислотність та основність. Утворення солей. Карбонові кислоти під час взаємодії з металами, оксидами і гідроксидами лужних та лужноземельних металів, карбонатами, амоніаком утворюють солі:





Солі карбонових кислот легко гідролізують, розчини солей металів першої та другої груп мають лужну реакцію.

2. Реакції карбонільного Карбону з нуклеофільними реагентами. Нуклеофіл, що є сильними основами, з карбоновими кислотами переважно утворюють солі. Слабкоосновні нуклеофіли можуть приєднуватись до карбонільної групи, тобто здійснюється ацилування нуклеофільного реагенту. У більшості випадків ця реакція каталізується сильними кислотами.

1) Відновлення карбонових кислот відбувається під час використання комплексних гідридів, таких як LiAlH4, NaBH4. В цьому випадку виділяються водень і карбоксилати, які з надлишком реагенту і за жорсткіших умов відновлюються до первинних спиртів:





2) Амоніак, аміни, гідразин у разі взаємодії з карбоновими кислотами, як правило, утворюють амонієві карбоксилати і тільки за підвищених температур відбувається приєднання до карбонільної групи і утворюють аміди:



3) Реакція етерифікації. Спирти за наявності сильних мінеральних кислот утворюють естери карбонових кислот за загальною схемою:



4) Нуклеофіли – галогенід-йони з карбоновими кислотами не реагують. Тільки у разі використання спеціальних реагентів (PCl3, PCl5, PBr3, SOCl2) здійснюється реакція, в якій утворюються ацилгалогеніди:


3. Взаємодія з електрофільними реагентами: алкілування, ацилування.






4. Реакції за α-карбоновим атомом. Галогенування аліфатичних кислот в α-положенні. Карбонові кислоти хлоруються і бромуються. За наявності фосфору, PCl3 або йоду утворюється хлорозаміщена карбонова кислота:



Заміщення атомів Гідрогену бензинового кільця в ароматичних карбонових кислотах відбувається у мета – положенні, внаслідок того, що група –СООН – замісник другого роду.



5. Утворення ангідридів відбувається під дією на карбонові кислоти водовідбирних засобів:



6. Окиснення. Карбонові кислоти, за винятком мурашиної, стійкі проти дії окисників. Відносно легко окиснюються карбонові кислоти, що мають третинний атом Карбону в α-положенні. У цьому випадку утворюються α-гідроксикислоти:



7. Декарбоксилування. Сплавляння карбонових кислот з лугами зумовлює утворення алканів, аналогічно поводяться солі ароматичних кислот:



Під час нагрівання солей Са, Ва, Th або Се насичених карбонових кислот у більшості випадків утворюються кетони:


Ненасичені карбонові кислоти, крім хімічних реакцій, типових для всіх карбонових кислот, здатні вступати в реакції приєднання, окиснення і полімеризації.

Окремі представники.


Мурашина кислота – безбарвна їдка рідина з гострим запахом, змішується з водою. Вперше виділена у XVII ст. з червоних мурашок перегонкою з водяною парою. У вільному стані міститься також у кропиві, деяких фруктах, хвої.

У техніці мурашину кислоту добувають з Карбон(ІІ) оксиду і Натрій гідроксиду під час нагрівання до температури 120-150°С і тиску 0,5- 1,0 МПа.





Мурашина кислота виявляє всі властивості карбонових кислот. Проте, маючи у своєму складі альдегідне угруповання Н — С=О, виявляє відновлювальні властивості, а
тому під дією окиснювачів перетворюється на СО2 і Н2О:



Специфічною реакцією мурашиної кислоти є її розщеплення під дією Н2SO4 під час нагрівання:



Мурашина кислота широко використовується в органічному синтезі, наприклад для добування формаміду, диметилформаміду, щавлевої кислоти.

Оцтова кислота була відома ще в давні часи як оцет, що утворювався під час скисання вина. У чистому вигляді оцтова кислота була виділена лише у 1700р. Сталем. Безводна оцтова кислота — тверда речовина з температурою плавлення +17°С, з виду нагадує лід, а тому її назвали «льодяною» оцтовою кислотою.

Протягом значного часу оцтову кислоту добували сухою перегонкою деревини або окисненням етанолу під дією особливого штаму мікроорганізмів – оцтового гриба. Останній спосіб ще й досі використовують у виробництві харчового оцту. Загальна схема бродіння така:

Концентрація оцту становить 5-7%, з нього перегонкою виділяють 80%-ву оцтову есенцію.

Нині оцтову кислоту добувають синтетично кількома способами.

1. Каталітичне окиснення оцтового альдегіду, що утворюється згідно з реакцією Кучерова,— яскравий приклад переходу від неорганічних речовин до органічних:



Оцтова кислота та її похідні, особливо оцтовий ангідрид, важливі реагенти у промисловості органічного синтезу. Велика кількість їх витрачається у виробництві ацетилцелюлози (штучне волокно, кіноплівка). Солі оцтової кислоти використовуються як засоби боротьби зі шкідниками сільського господарства (наприклад, «паризька зелень» - суміш Купрум ацетату та арсенату), як протрави при фарбуванні тканин (солі Алюмінію, Хрому, Феруму). Естери оцтової кислоти широко використовуються як розчинники.

2. З етану згідно зі схемою:





3. Сучасним перспективним методом є каталітичне окиснення бутану:
СН3—СН2—СН2—СН3 2СН3—СООН+Н2О

4. Експериментальна частина
Обладнання і реактиви:

Розчини карбонових кислот, Натрій ацетат, Натрій карбонат, Ферум (ІІІ) хлорид, сульфатна кислота, електрична плитка, пробірки, лакмусовий папірець, пінцет, магній, луг, фенолфталеїн, метилоранжевий, спирт.
Зміст роботи

4.1. Одержання оцтової кислоти.

Поміщаємо в пробірку 1 мiкрошпатель Натрій ацетату і додаємо до нього 2 краплі концентрованої сульфатної кислоти. Злегка підігріваємо пробірку, тримаючи її над електроплиткою. Понюхайте обережно пари розчину, що утворився. Що він вам нагадує?

4.2. Розчинність у воді різних кислот.

Три краплі або декілька кристалів кожної із досліджуваних кислот збовтують в пробірці з 5 краплями води. Якщо кислота не розчиняється, пробірку нагрівають. Гарячі розчини охолоджують і відмічають виділення кристалів кислот, що розчинилися лише при нагріванні.

Для всіх паралельних проб беруть рівні кількості кислот та розчинника.
4.3. Дисоціація ацетатної кислоти.

В три пробірки поміщають по 1 краплі розчину оцтової кислоти. В першу пробірку додають 1 краплю розчину метилоранжевого, в другу  1 краплю лакмусу, в третю  1 краплю фенолфталеїну. Що спостерігаємо?
4.4. Розкладання Натрій карбонату ацетатною кислотою

В пробірку наливають 23 краплі розчину оцтової кислоти і додають декілька крупинок Натрій карбонату. До отвору пробірки підносять скалку, що горить. Що відбувається з полум'ям? Напишіть рівняння реакцій.
4.5. Розкладання мурашиної кислоти при нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою

У пробірку наливають 3 краплі мурашиної кислоти, 3 краплі концентрованої сульфатної кислоти і нагрівають суміш. Газ, що виділяється, підпалюють. Напишіть рівняння відповідних реакцій.
4.6. Утворення і гідроліз Ферум (ІІІ) ацетату.

В пробірку поміщають 1 мiкрошпатель Натрій ацетату, 3 краплі води і 2 краплі розчину Ферум (ІІІ) хлориду. Суміш нагрівають до кипіння.

Контрольні запитання


  1. Запропонуйте декілька способів одержання пропіонової кислоти.

  2. Описати хімічні властивості карбонових кислот на прикладі оцтової кислоти.

  3. Запропонуйте схеми синтезів з метану наступних карбонових кислот: мурашиної, оцтової, пропіонової кислоти.

  4. Чому щавелева кислота сильніша від оцтової?

  5. Що таке "льодяна" оцтова кислота?

  6. Напишіть реакцію утворення ангідриду масляної кислоти.
  7. Напишіть приклад реакції естерифікації.


  8. За даними аналізу одноосновної органічної кислоти встановлено, що до її складу входить 48,65% Карбону і 8,11% Гідрогену. Знайти формулу кислоти та ізомерні їй сполуки.

  9. При нагрiваннi 15 г сумiшi бензену i толуену з водним розчином Калiй перманганату утворилось 12,2 г бензенової кислоти. Яка масова частка толуену в сумiшi?

  10. Обчисліть масу кислоти, одержаної за реакцією «срібного дзеркала», якщо до надлишку аміачного розчину Аргентум (І) оксиду додали водний розчин пропаналю масою 500 г (масова частка альдегіду - 4,64%).


Завдання для самоконтролю




  1. В чому особливості будови карбоксильної групи.

  2. Напишіть реакції взаємодії карбонільного Карбону з нуклеофільними реагентами на прикладі масляної кислоти.

  3. Запропонуйте схему одержання бензенової, щавлевої та ізомасляної кислот з метану.

  4. У лабораторії кислоти часто добувають безпосереднім окисненням спиртів, проминувши стадію виділення альдегіду. Складіть рівняння реакцій утворення оцтової кислоти окисненням відповідного спирту.

  5. При окисненні 3,60 г органічної сполуки А, що містить С, Н i О, утворилась одноосновна карбонова кислота, для нейтралізації якої було витрачено 9,79 мл з масовою часткою 20,1% (ρ=1,22 г/см3). Визначте який спирт окиснювали.

  6. На нейтралiзацiю сумiшi фенолу з оцтовою кислотою витратили розчин об'ємом 23,4 мл (ρ = 1,2 г/см3) з масовою часткою Натрій гiдроксиду 40%. Такий самий, об'єм сумiшi прореагував з 18,9 г нітратної кислоти з утворенням тринітрофенолу. Визначте масову частку (%) оцтової кислоти в сумiшi.